1 2 3 4 5

Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку структури монокристалів CoW2

Для розрахунку енергетичної зонної структури кристалів останнім часом набув поширення метод апріорних атомних псевдопотенціалів (ПП). У загальних рисах цей підхід ґрунтується на самоузгодженому пошуку ПП у наближенні функціонала локальної спінової густини. Стартова точка цієї процедури базується на релятивіському рівнянні Дірака для хвильової функції Gl(r) і Fl(r):

dFl(r)/dr - (g/r).Fl(r) + a.[El - V(r)]Gl(r) = 0 (1a)

dGl(r)/dr + (g/r).Gl(r) - a[(2/a2) + El - V(r)].Fl(r) = 0, (1b)

де l = a-1=137.07 - обернене значення константи надтонкої структури; g - ненульове ціле число. Розв'язки рівняння (1) визначають густину заряду:

r(r) = å [|Gl(r)|2 + | Fl(r)|2]. (2)

El < EF

Використовуючи процедуру нелінійної інтерполяції, визначимо псевдопотенціал:

Vps(l)(r) = Vост(r) + Vioн(l)(r)+ Vсо(l)(r), (3)

де Vост(r) - остовний потенціал, V(l)ioн(r) визначає іонну корекцію псевдопотенціалу і V(l)со(r) - спін-орбітальна корекція. Кожний з вищенаведених доданків може бути виражений в аналітичній формі і тому відповідні матричні елементи можна точно обчислити (замість числового інтегрування):

Vîńň(r) = (-Zv.e2/r).Ci.erf[ai1/2.r]; (4)

Vłîí(r) = (Ai+r2.Ai+3).exp(-gi.r2). (5)

Інтерполяційні коефіціенти Ai, ai, CI, gi визначаються як розв`язки самоузгодженого рівняння Дірака - Хартрі - Фока - Слетера для конкретних атомів з відповідними орбітальними числами з подальшою нелінійною інтерполяцією (4, 5).

Повний псевдопотенціал є сумою нелокальних псевдопотенціалів, які перекриваються і розміщені в точках tp,q. Взаємодія електрона з остовами, які описуються періодичними іонними ПП, визначається оператором:

Vps(r, r') = å Vq,s(r - Rp - tq,s, t - Rp - tq,s), (6)

p,q,s

де Rp - вектор прямої ґратки, який визначає розташування елементарної комірки; tq,s - вектор, який визначає розташування s-го іона сорту q в елементарній комірці. При обчисленні матричних елементів секулярного рівняння в базисі плоских хвиль необхідно перейти від r-простору до оберненого G-простору за допомогою Фур'є перетворення:

=N-1exp[-iq(Rp + tq,s)].V-1.

ò dr.dr'.exp[-i(k+Gj).r].Vq(r, r').exp[i(k+Gj).r'], (7)

де q = Gi - Gj і V - об'єм першої зони Бріллюена. Враховуючи, що qj.ti = 2.p.dij (ti, qj - основні вектори прямої й оберненої ґратки) знаходимо, що при довільних значеннях p exp(-iqRp) = 1, а тому сума по p просто дає множник N i остання рівність у локальному наближенні набуває вигляду:

= å exp[-iq.tq,s)].V-1.ò d3r.exp[-i(q.r].Vq(r) (8)

q, s

Зауважимо, що тут інтегрування по r здійснюється в основній сфері кристала.

Розглянемо локальну частину псевдопотенціала. Форм-фактор потенціалу іона (4) дорівнює:

Vq = V-1. ò Vîńň(r).exp(-iqr).d3r.

Для обчислення цього виразу використаємо загальну процедуру. Запишемо розклад плоских хвиль за Релеєм:

exp(iqr) = (2l+1).il.jl(|q.r|.Pl(cosQq^r), (9)

де jl(x) - сферичні функції Бесселя, Pl(cosq^r) - поліноми Лежандра l-го порядку і q^r - кут між q і r. Через сферичну симетрію s-орбіталі основний вклад в інтеграл у рівнянні (8) надає лише член ряду з l = 0. Враховуючи, що P0(cosq^r) = 1, одержимо:

¥ 2

V(q) = 4p/V ò r2.{-Zve2/r) å Ci.erf[ai1/2.r]+(Ali+r2.Ali+3).exp(-gli.r2)j0(qr)}d3r. (10)

0 i=1

Форм-фактор нелокальної частини псевдопотенціалу (перші два доданки 4) може бути визначений із:

< k + Gi|Vqíë (r, r')| k + Gj > = V-1 ò d3r.d3r'.exp[-i(k + Gi).r].{(Ail + r2.Ail+3).

exp(-gil.r2) - (A(0)l + r2.A(0)l+3).exp(-g(0)l r2).Pl}.exp[-i(k + Gj).r]. (11)

Проекційний оператор l-ої компоненти моменту має вигляд:

Pl = Ylm(Qi,j).Y*lm(Q'i,j'), (12)

де Ylm(Qi,j) - сферичні гармонічні. За визначенням, дія проекційного оператора на довільну функцію виражається так:

Pl exp(ikr) = Ylm(Qi,j).{ò dQ'.sinQ'.dj'.Y*lm(Q',j').exp(ikr)}, (13)

де Q, Q', j, j' - полярний і азимутальний кути векторів k i r. Використовуючи (13), рівняння (11) можна записати:

l ¥ 2p p

< k + Gi|Vqíë (r, r')| k + Gj > = V-1 å ò r2dr ò dj ò sinQ dQ´

m=-l 0 0 0

3

exp[-i(k + Gi).r].Ylm(Q,j){å (Ail + r2.Ail+3).exp(-gil.r2) - (A(0)l + r2.A(0)l+3).

l=1

2p p

exp(-g0)l r2)}.ò dj' ò sinQ'dQ Y*lm(Q',j').exp[i(k + Gj).r] (11a)

0 0

Враховуючи умову ортонормованості сферичних функцій:

2p 2p

òdj ò sinQ.dQ. Ylm(Q, j).Y*l'm'(Q, j) = dll' .dmm',

0 0

а також теорему додавання сферичних гармонік:

l

å Ylm(Q, j).Y*lm(Q, j) = [-(2l+1)/4p].Pl(cosQGi^Gj),

m=-l

одержимо:

< k+Gi|Víë(r, r')| k+Gj>= 4p/V.(2l+1).Pl(cosQGi^Gj).Tl, (14)

де

cosQGi^Gj = GiGj/|Gi |.|Gj|, P0 = 1, P1 = cosQGi^Gj, P2 = (3.cosQGi^Gj - 1)/2;

а оператор Tl подається таким виразом:

Tl = [All' M1l +All'+3.Mll' - A0l' M0l - A0l'+3.M0l']; (15)

1 2 3 4 5