1 2 3 4 5

де всі пошукові коефіціенти ci, ai, Ai і bi обчислювалися за допомогою нелінійної інтерполяційної процедури. Використовуючи від восьми до дванадцяти гаусіанів, вдавалося забезпечити добрий хід радіальних функцій у наших обчисленнях. Усі матричні елементи гамільноніана розбивалися на серії з трицентрових інтегралів, котрі включали два гаусіани, центровані в точці розміщення атомів A і B, та атомний потенціал навколо точки C. Додавання здійснювалися шляхом розв'язування рівняння:

{ Hij(k) - E(k)Sij } = 0, (25)

для різних точок ЗБ. Матричні елементи слід обчислювати з більшою точністю, ніж це необхідно для обчислення власних значень через велику розмірність одержаного секулярного рівняння. Сумування велося за дванадцятьма сусідніми вузлами. Числове інтегрування здійснювалося в реальному просторі з урахуванням вкладу електрон-електронної взаємодії. Приклади інтегралів перекриття для s- і p-станів визначалося наступним рівнянням:

= icj[p/(ai + bj)]3/2exp{[-aibj/(ai + bj)](B - A)2} (26)

sa|pxb> =i cj {[p/(ai+bj)](B-A)2}exp{[-aibj/(ai+bj)](B-A)2}DBx (27)

Матричні елементи операторів Хартрі-Фока мають вигляд:

Fij = cicj [p/(ai + bj)]3/2exp{[-aibj/(ai + bj)](B - A)2 }. (28)

Точка D, що визначає розміщення центра мас атомів A і B, визначається так:

D = (aiA + bjB)/(ai + bj) , (29)

Ефект екранування враховувався через модельні поправки Пердю-Зунгера і Капелі-Альдера [6] в такому вигляді:

mxc = - 0.6193/rS - 0.14392/(1+1.0529rS1/2 +0.3334rS).{1 +

+ [(0.5264rS1/2 +0.3334rS)/(3.(1+1.0529rS1/2 +0.3334rS))]}, (30a)

для rS > 1

mxc = - 0.6193/rS +0.031 ln(rS) - 0.0583, (30b)

для rS < 1; де rS = [3/(4pr)]1/3 ; r - електронна густина.

Самоузгодження досягалося прямою ітераційною процедурою. Для скорочення числа ітерацій і забеспечення збіжності застосовувалося змішуванням електронної густини (m-1)-ї ітерації з 60 % початкової перед їх підстановкою в наступне рівняння. Відповідний екрануючий потенціал будувався зі застосуванням наближення Томаса-Фермі, що дозволяло позбутися окремих помилок при обчисленні електронної густини. Критерій самоузгодження зарядової густини вимагає:

| râčő,m - râő,m | < e (31)

після m-го ітераційного кроку. Досягнута точність, менша ніж = 0,07% між вхідними і вихідними параметрами ітераційного кроку, служила головним критерієм самоузгодження. Власні значення енергії були стабільними потужністю до 0,003 атомних одиниць енергії. Процедура діагоналізації гамільтоніана здійснювалася QL методом [7].

Для підвищення точності опису густини електронних станів діагоналізація гамільтоніану здійснювалася для 64 рівновіддалених точок в 1/16-ій частині ЗБ. Числові обчислення проводилися з використанням методу теадраедрів. Вираз для інтегралів перекриття, які використовувалися при обчисленні:

= /4p ijDBy (32)

= /4p ijDBz (33)

= /4p ijDAx (34)

= /4p ijDAxy (35)

= /4p ijDAz [DAxDBx + 1/2(ai + bj )] (36)

= 3/4p ijDAz [DAxDBx + 1/2(ai + bj )] (37)

= 3/4p ijDAxDBy (38)

= 3/4p ijDAxDBz (39)

= 3/4p ijDAyDBx (40)

= 3/4p ij [DAyDBy + 1/2(ai + bj )] (41)

= 3/4p ijDAyDBz (42)

= 3/4p ijDAzDBx (43)

= 3/4p ijDAzDBy (44)

= 3/4p ij [DAzDBz + 1/2(ai + bj )], (45)

де DBx = Dx - Bx ł DAx = Dx - Ax.

Після подібної процедури як і у випадку плоских хвиль, можна отримати кінцеві вирази для матричних елементів секулярного рівняння:

= [ Ea - E(k) ] [ Sqq''+ exp(-iktq ).Sqq' +

Bqq' + exp(-iktq )Aqq', (47)

де

Sqq' = < n | n', r + l - l' > ; (48a)

Bqq' = < n | V(r ) - Va(r) | n' > ; (48b)

Aqq' = < n | V(r ) - Va(r) | n', r + l - l' > (48c)

Зауважимо, що всі складності цього методу зводяться до обчислення інтегралів (48).

На рис. 2 наведено відхилення енергетичної щілини від енергії обрізування і ефективного параметра b. Стабільність одержаних результатів суттєво вища, ніж для методу ПП. Тому останній базис було використано для обчислення електронної зонної структури відповідних твердих розчинів.

Рис 2. Залежність відносного відхилення Eg як функція параметра Слетера b

та енергії обрізування. Позначення ті ж, що і на рис. 1

1 2 3 4 5